Волоконно-оптические анализаторы кислорода измеряют парциальное давление растворенного или газообразного кислорода флуоресцентным методом. Свет, излучаемый синим светодиодом, передается по оптическому волокну в зонд и возбуждает флуоресценцию в тонкопленочном покрытии на конце зонда. Излучение флуоресценции собирается зондом и передается по другому оптическому волокну в высокочувствительный спектрометр. Кислород, диффундирующий в покрытие зонда из газа или жидкости, тушит флуоресценцию. Степень тушения соответствует парциальному давлению кислорода.

На какой длине волны измеряется сигнал флуоресценции?

флуоресценции находится вблизи 600 нм. Для возбуждения флуоресценции используется излучение синего светодиода (максимум на 470 нм).

Каким образом кислород тушит флуоресценцию в анализаторе кислорода?

Кислород, будучи триплетной молекулой, способен тушить флуоресценцию и фосфоресценцию некоторых люминофоров. Этот эффект (впервые описанный Каутским в 1939 г.) называется «динамическим тушением флуоресценции». Столкновение молекулы кислорода с флуорофором в возбужденном состоянии приводит к безызлучательной передаче энергии. Степень тушения зависит от частоты столкновений, а следовательно, от концентрации, давления и температуры кислородсодержащей среды.

Каково время отклика анализатора кислорода?

Время отклика зонда ограничено скоростью диффузии кислорода в покрытие. Наши стандартные пленки имеют очень быстрый (< 1 с) отклик в газах и более медленный в жидкостях. В вязких образцах отклик определяется диффузией через образец. Зонд будет откликаться достаточно быстро в воде и заметно медленнее в маслах, эмульсиях и кремах. В отличие от электродов, оптический зонд не расходует кислород. Это означает, что перемешивание образца уменьшает время отклика, но не влияет на конечные равновесные показания. При нанесении на зонд дополнительных покрытий, предохраняющих от засветки и увеличивающих химическую стойкость, время отклика увеличивается до 20–30 секунд в газах и 30–50 секунд в жидкостях.

Какие химические вещества воздействуют на покрытие зонда и влияют на точность измерений анализатора кислорода?

Стекло нестойко к длительному воздействию сильных щелочей и фтористого водорода (HF), а также к абразивному истиранию. Стандартные органические растворители не оказывают на него влияния. Если покрытие зонда повреждено или разрушено, его можно восстановить за определенную плату. Мы предоставляем образцы-свидетели для проверки на стойкость к воздействию нестандартных или агрессивных растворителей, или условий, которые невозможно воспроизвести в нашей лаборатории. На точность измерений влияют соединения, вызывающие конкурентное тушение флуоресценции.

Почему срок службы зонда в анализаторе кислорода ограничен 1 годом?

На зонд дается годовая гарантия, поскольку он является новым продуктом. Ожидается, что в благоприятных условиях зонд будет работать намного дольше. Однако на данном этапе производства еще рано говорить об этом с уверенностью.

Какие факторы могут замедлить или ускорить деградацию зонда?

Чувствительное покрытие зонда может испытывать фотодеградацию, поэтому общее время облучения должно быть сведено к минимуму. Управляющая программа включает светодиод только на время измерительного цикла. Помимо этого, сильное обрастание микроорганизмами, абразивное истирание и воздействие химических веществ, разрушающих стекло, могут привести к эрозии чувствительного покрытия. Регулярная очистка и защита от этих воздействий продлят срок службы зонда.

Содержит ли зонд анализатора кислорода сдвоенное оптическое волокно, или оно используется только для подключения зонда к спектрометру и источнику возбуждения?

Зонды имеют ряд стандартных исполнений. Другие исполнения возможны по индивидуальному заказу. Стандартный зонд (обозначение -R) представляет собой кварцевое волокно диаметром 1 мм в трубке из нержавеющей стали диаметром 1/16”. Один конец зонда срезан под углом 30°, отполирован и покрыт чувствительным материалом. На другом конце установлен стандартный разъем SMA. Этот зонд стыкуется со сдвоенным волокном диаметром 600 мкм, одно плечо которого используется для возбуждения, а другое – для доставки сигнала флуоресценции к спектрометру. Список всех возможных исполнений зондов приведен здесь.

Можно ли измерять содержание кислорода в незаполненном объеме упаковок?

Да. Игольчатый зонд Ocean Optics встраивается в специальную сплошную иглу, которую можно вводить через мембрану пробирок с сывороткой. При наличии защитного покрытия зондом можно измерять содержание кислорода как в пустом объеме, так и в самом образце. Незаполненный объем в упаковках с лекарствами, продуктами и напитками – один из объектов измерений, выполняемых нашими клиентами.

Можно ли использовать в зонде анализатора кислорода волокно меньшего диаметра?

Диаметр волокна определяет уровень сигнала и фотометрическое отношение сигнал/шум. Покрытие можно нанести на любое волокно.

Влияет ли на зонд внешняя засветка?

Да. Зонды всех типов должны экранироваться от окружающего света путем помещения в закрытый сосуд или под непрозрачный кожух. Зонд T1000 имеет резьбовой колпачок, который блокирует свет в поле зрения волокна, не препятствуя доступу к наконечнику зонда. Для устранения засветки возможно также нанесение дополнительного покрытия (бесплатно).

Каков диапазон измерений зонда анализатора кислорода?

Содержание кислорода в газообразных образцах можно измерять в пределах 0–100% (молярные проценты) при общем давлении 1 атм (парциальное давление 0–760 мм рт. ст.). В воде диапазон измерений составляет 0–40.7 ppm (парциальное давление 0–760 мм рт. ст.). В других жидкостях верхний предел измерений определяется уровнем насыщения по кислороду для данной жидкости.

Какова точность анализатора кислорода?

Точность системы ограничена разрешением (случайные шумы), отклонением от уравнения Штерна-Фольмера и точностью выполнения калибровки. Уравнение Штерна-Фольмера справедливо для низких парциальных давлений кислорода (например, в воде). При высоких парциальных давлениях начинаются отклонения. Их можно учесть количественно, если выполнить калибровку по нескольким точкам вместо двух стандартных.

Важную роль играет точность самой калибровки. На приведенном ниже графике показана абсолютная погрешность измерений, вызванная ошибкой в 1% при записи интенсивности флуоресценции при нулевой и высокой концентрации кислорода (розовая и синяя прямые, соответственно).

Какова чувствительность анализатора кислорода к изменениям температуры?

Температура влияет как на интенсивность флуоресценции, так и на частоту столкновений молекул кислорода с флуорофором. Растворимость кислорода в образце также зависит от температуры. Суммарный эффект проявляется в изменении наклона калибровочной кривой. Для получения оптимальной точности образец должен поддерживаться при постоянной температуре (отклонения не более ±3 °C). Если это по каким-либо причинам невозможно, следует одновременно измерять температуру при помощи термистора или термопары.

Для ввода значений температуры в компьютер можно использовать контроллер -T-MOD1 или -T-MOD-K, подключаемый к порту RS-232. Светодиодный модуль USB-LS-450, соединяемый со спектрометром USB4000-FL, содержит встроенную электронику для работы с резистивным датчиком температуры. Программное обеспечение OOISensors использует данные о температуре для автоматической коррекции результатов измерения кислорода.

Вы можете самостоятельно определить температурную зависимость зонда или заказать фабричную калибровку. Еще один вариант – ввод сигнала от вашего датчика температуры через встроенный АЦП спектрометра, если сигнал находится в пределах 0–10 В.

Испытания зондов показали, что после 120 °C начинается стойкое тушение флуоресценции, поэтому диапазон рабочих температур ограничен сверху величиной 110 °C. Нижний предел не определялся, но можно обоснованно предположить, что зонд будет успешно работать значительно ниже точки замерзания воды.

Где можно прочитать о волоконно-оптических анализатора кислорода?

Наиболее полезные источники на сегодняшний день:

Krihak, M.; Shahriari, M.R. «A Highly Sensitive, All Solid State Fiber Optic Oxygen Sensor Based on the Sol-gel Coating Technique» Electronics Letters, 1996, vol. 32, No. 3.
Wang, W.; Reimers, C.E.; Wainright, S.C.; Shahriari, M.R.; Morris, M.J. «Applying Fiber-Optic Sensors for Monitoring Dissolved Oxygen» Sea Technology, March 1999, vol. 40, No. 3, pp. 69–74.
Krihak, M.; Murtaugh, M.T.; Shahriari. M.R. «Fiber Optic Sensors Based on the Sol-gel Coating Technique» Chemical, Biochemical and Environmental Fiber Sensors VIII, 1996, vol. 2836, pp. 87–98.
Shahriari, M.R.; Murtaugh, M.T.; Kwon, H.C. Ormosil «Thin Films for Chemical Sensing Platforms» Chemical, Biochemical and Environmental Fiber Sensors IX, 1997, vol. 3105, pp. 40–51.